1、前 言
太陽能光伏電池(簡稱光伏電池)用于把太陽的光能直接轉(zhuǎn)化為電能。近年來，中國致力于推進能源可持續(xù)發(fā)展，組織可再生能源和新能源的開發(fā)利用，組織指導(dǎo)能源行業(yè)的能源節(jié)約、能源綜合利用和環(huán)境保護的工作。為此陸續(xù)出臺了多項政策支持光伏電池行業(yè)發(fā)展，為光伏電池行業(yè)發(fā)展提供了廣闊的市場前景，為企業(yè)提供了良好的生產(chǎn)經(jīng)營環(huán)境。
目前市場上的光伏器件90%為硅基太陽能電池，實驗室最高認證光電轉(zhuǎn)換效率超過26%。此外，還有銅銦鎵硒太陽能電池，其成本約為晶體硅太陽電池的1/2~1/3.器件不存在光致衰退問題，由于銦和硒較為稀有，其發(fā)展受到限制;砷化鎵太陽能電池，理論效率達28%，但成本較高。
鈣鈦礦材料為由陽離子、金屬陽離子和鹵素離子組成ABX3晶體結(jié)構(gòu)材料。自2009年首次報道應(yīng)用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料作為光伏電池研究至今，鈣鈦礦太陽電池取得了長足的進步，成為第三代太陽能電池的代表之一。
鈣鈦礦太陽能電池因成本低、光電轉(zhuǎn)換效率高，一直是光伏領(lǐng)域的研究熱點，其介電常數(shù)大，激發(fā)能低，在吸收光子后可以產(chǎn)生空穴電子對，并在室溫下解離。解離的電子遷移至電子傳輸層材料的導(dǎo)帶，空穴遷移至空穴傳輸層材料的價帶。電子和空穴分別經(jīng)過電池兩側(cè)的透明導(dǎo)電電極和金屬電極收集，并產(chǎn)生電流。
目前研究最多的為甲胺鉛鹵化物(MAPbX3)、甲脒鉛鹵化物(FAPbX3)、銫鉛鹵化物(CsPbX3)和銫錫鹵化物(CsSnX3)及其它們的混合型鈣鈦礦材料。
2、國內(nèi)鈣鈦礦太陽能電池專利發(fā)展
自2013年鈣鈦礦太陽能電池被Science評為十大年度科學(xué)突破后，國內(nèi)關(guān)于鈣鈦礦太陽能電池的專利申請數(shù)量出現(xiàn)明顯增長，且保持著較高的年均增量，現(xiàn)國內(nèi)累積相關(guān)專利數(shù)量已超過4000件。
其中，絕大多數(shù)專利的申請人為高校及科研院所。但近年來，以杭州纖納光電等新能源企業(yè)為代表，愈來愈多的企業(yè)開始著手在鈣鈦礦太陽能電池產(chǎn)業(yè)布局專利。杭州纖納光電于2015年成立，2017年開始大量申請鈣鈦礦太陽能電池相關(guān)專利;華能集團2019年鈣鈦礦太陽能電池相關(guān)專利出現(xiàn)爆發(fā)式申請;浙江浙能技術(shù)研究院有限公司作為浙江能源集團唯一直屬的企業(yè)研究院，于2018年開始大量申請相關(guān)專利;能源龍頭企業(yè)協(xié)鑫集團下屬的昆山協(xié)鑫光電材料有限公司也申請了數(shù)量較多的相關(guān)專利。
新能源企業(yè)大量申請相關(guān)專利，一方面表明鈣鈦礦太陽能電池具有較為明朗的應(yīng)用前景，另一方面也表明鈣鈦礦太陽能電池的產(chǎn)業(yè)化出現(xiàn)了曙光，不再是局限于實驗室的試驗產(chǎn)物。
3、鈣鈦礦太陽能電池技術(shù)挑戰(zhàn)及相關(guān)專利發(fā)展
如前章說到，越來越多的國內(nèi)企業(yè)進入到鈣鈦礦太陽能電池產(chǎn)業(yè)，布局相關(guān)專利，推進鈣鈦礦太陽能電池的產(chǎn)業(yè)化。然而，鈣鈦礦太陽能電池要走向商業(yè)化生產(chǎn)，還存在：光電轉(zhuǎn)換效率、器件穩(wěn)定、降低電池毒性以及克服大規(guī)模生產(chǎn)制造等諸多環(huán)節(jié)的挑戰(zhàn)。本章針對上述四點困境，從專利的角度看國內(nèi)的相關(guān)技術(shù)發(fā)展。
3.1.光電轉(zhuǎn)換率
光電轉(zhuǎn)換效率是衡量鈣鈦礦太陽電池最重要的性能指標(biāo)，現(xiàn)階段50%以上的國內(nèi)鈣鈦礦太陽能電池相關(guān)專利均涉及到提高光電轉(zhuǎn)換效率。
1）界面改進
典型的鈣鈦礦太陽電池在鈣鈦礦層上下有均有電荷傳輸層(電子傳輸層和空穴傳輸層)，其傳輸層與鈣鈦礦界面處容易形成非輻射復(fù)合中心，增加載流子復(fù)合和開路電壓損失，降低器件的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。因此，針對接觸界面的界面工程被認為是進一步提高光電轉(zhuǎn)換效率的有效途徑。
為了達到消除界面缺陷、表面離子缺陷，增大晶粒尺寸，降低接觸電阻等效果來提高鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，一般通過對不同層的界面的鈍化或者修飾。
基于此目的的鈣鈦礦太陽能電池相關(guān)專利的數(shù)量呈現(xiàn)逐年穩(wěn)步上升的趨勢，是一大提高光電轉(zhuǎn)化效率的手段。
2）摻雜
通過摻雜是改善材料性質(zhì)的有效手段，被廣泛用于高效、穩(wěn)定、無回滯的鈣鈦礦太陽電池制備中，摻雜物可以是鹽、聚合物等。通過對摻雜手段，可以顯著增大鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸，降低晶界的電導(dǎo)率，從而使鈣鈦礦太陽電池的遲滯效應(yīng)降低，填充因子提高，實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換率的提高，相關(guān)專利申請數(shù)量保持著穩(wěn)定上升趨勢。
在產(chǎn)業(yè)化專利中，新型的摻雜物有：
氫、氧化鋅、磺酸亞胺金屬鹽類化合物(華能新能源);
抗氧化劑、金屬離子與鹵素離子形成的穩(wěn)定劑、離子穩(wěn)定劑、雜蒽類有機化合物(纖納光電);
銫(浙江浙能技術(shù)研究院)。
3）疊層設(shè)計
疊層設(shè)計的鈣鈦礦太陽能電池具有相比單層更高的光電轉(zhuǎn)換效率，通過疊加不同帶隙的太陽能電池，能夠很好的吸收不同波長的光，其中多層設(shè)計的光電轉(zhuǎn)換率理論值高達47%。主要有與硅電池疊層設(shè)計、與銅銦鎵硒電池疊層設(shè)計。相關(guān)專利申請數(shù)量也在近幾年呈現(xiàn)明顯上升趨勢。
在這一技術(shù)點上，許多企業(yè)都有一定的研發(fā)，如天合光能設(shè)計的TOPCon層硅/鈣鈦礦太陽電池(CN214505521U);通威太陽能設(shè)計的背接觸無摻雜鈣鈦礦/硅基太陽電池(CN210403774U)、平面無摻雜異質(zhì)結(jié)?鈣鈦礦疊層電池(CN210403773U);協(xié)鑫光電設(shè)計的鈣鈦礦/硅/鈣鈦礦雙面入射疊層太陽能電池(CN214176064U)等。
3.2.電池穩(wěn)定性
在具體的使用環(huán)境中，有機無機雜化金屬鹵化物鈣鈦礦容易受到濕度、溫度、光照、紫外線等的影響，發(fā)生分解使得鈣鈦礦太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率下降，穩(wěn)定性較差。因此，提高鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性以提高使用壽命是鈣鈦礦太陽能電池面向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)改進點，相關(guān)專利的年申請量也保持的穩(wěn)定上升。
除了對鈣鈦礦太陽能電池本征材料的改進以外，對電池的封裝改進是電池產(chǎn)業(yè)化中提高電池穩(wěn)定性的重要手段。許多企業(yè)都在這方面做出一定改進，如浙江浙能技術(shù)研究院有限公司通過將總電極單獨設(shè)置在封裝膠外部，并利用透明導(dǎo)電襯底能夠?qū)щ姾蛡鬏旊娮拥奶匦?，在避免了封裝膠與電極引出部分接觸而導(dǎo)致的水氧通過間隙進入封裝空間的問題的同時，也不影響電子的傳輸(CN211529979U);華能新能源采用玻璃背板對鈣鈦礦太陽能電池的一次封裝，一方面可以隔離濕氣和氧氣，另一方面增加了封裝結(jié)構(gòu)抗滑、擦的能力，避免在使用、操作電池的過程中出現(xiàn)劃擦(CN208923201U);纖納光電在鈣鈦礦太陽能電池組件的上方新增了一層惰性保護層提高電池的穩(wěn)定性與密封性(CN207217595U);天合光能通過鈣鈦礦層與金屬電極之間設(shè)有致密絕緣層提高電池穩(wěn)定(CN212725372U)。
3.3.電池毒性
傳統(tǒng)金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池多以ABX3型鈣鈦礦作為吸光層材料，其中B位主要為鉛離子(Pb2+)，Pb元素屬于重金屬元素，有毒性，對環(huán)境及人體都是有害的，這與目前社會遵循的綠色發(fā)展的主基調(diào)相悖。當(dāng)前主要的解決方案是通過替換鈣鈦礦材料中的鉛元素，一般選擇錫元素。無毒的錫離子半徑與鉛相似，且錫鹵鈣鈦礦具有與鉛基鈣鈦礦相似的光電特性，具有很大的潛力實現(xiàn)高的光電性能。在這一技術(shù)點上，相關(guān)專利申請人主要為高校及科研院所，產(chǎn)業(yè)化相關(guān)企業(yè)相關(guān)專利不多，其中杭州眾能光電科技有限公司聯(lián)合華中科技大學(xué)申請的專利CN105514278B通過以Mg2+、Ca2+、Ba2+部分取代現(xiàn)有鉛鹵鈣鈦礦材料中的有毒重金屬Pb2+，在保證電池各項光電性能的同時，大大降低了對環(huán)境和人體的危害。
3.4.大規(guī)模制備
如何實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)大面積電池是實現(xiàn)鈣鈦礦太陽能電池工業(yè)化的一大問題。
實驗上常用的制備方法主要有兩種，一為溶液旋涂法、一為印刷法。但在規(guī)?；芍?，現(xiàn)有工藝制備的鈣鈦礦膜連續(xù)性和均勻性不佳，導(dǎo)致太陽能電池各方面性能直線下降，從而限制了大面積鈣鈦礦膜的制備。因此，對大規(guī)模生產(chǎn)大面積電池的工藝探索是非常重要的，相關(guān)專利的數(shù)量以及年申請增量都在近幾年都保持著較高的數(shù)值。
相應(yīng)的，產(chǎn)業(yè)化企業(yè)也都在這一技術(shù)點上有著許多的創(chuàng)新，如：浙江浙能技術(shù)研究院有限公司聯(lián)合浙江天地環(huán)?？萍加邢薰疽约爸袊茖W(xué)院上海硅酸鹽研究所對電池的封裝工藝(CN211529978U)、薄膜涂布裝置(CN212120635U)、電池層級結(jié)構(gòu)(CN211629135U)進行改進;北京宏泰創(chuàng)新科技有限公司采用浸漬提拉法生成鈣鈦礦活性層(CN110048002A);深圳黑晶光電技術(shù)有限公司應(yīng)用真空閃蒸輔助狹縫涂布的鈣鈦礦薄膜(CN113871538A);湖北萬度光能有限責(zé)任公司對絲網(wǎng)印刷技術(shù)改進，能夠形成超薄的高質(zhì)量大面積介孔二氧化鈦薄膜，用于形成電子傳輸層(CN110660921A)。
4、結(jié) 語
鈣鈦礦太陽電池制備工藝簡單、設(shè)備投人小、理論成本低且具有優(yōu)異的光電性能，有潛力成為下一代的光伏電池的候選者。同時其柔性、透明等特點可應(yīng)用于未來智能器件和智能建筑、汽車等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用市場空間。
在面向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的過程中，光電轉(zhuǎn)換效率、電池穩(wěn)定性、電池毒性以及大規(guī)模制備等問題的解決方案不斷涌現(xiàn)，相關(guān)專利申請數(shù)量不斷創(chuàng)新高，行業(yè)處于快速發(fā)展階段。相信在不久的未來，鈣鈦礦太陽能電池可以在光伏產(chǎn)業(yè)嶄露頭角，打破現(xiàn)階段硅基太陽能電池獨占的局面。
注：下文《專利視角的國內(nèi)鈣鈦礦太陽能電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展(二)》將選取幾家代表性的企業(yè)，簡單分析其在鈣鈦礦太陽能電池專利方面的布局、技術(shù)儲備以及技術(shù)探索。敬請關(guān)注!
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