X射線光電子能譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)用X射線輻射樣品，使得原子或分子的內(nèi)層電子或者價(jià)電子受到激發(fā)而成為光電子，通過測量光電子的信號(hào)來表征樣品表面的化學(xué)組成、各元素的結(jié)合能以及價(jià)態(tài)。
瑞典Uppsala大學(xué)的K. Siegbahn(圖一)及同事于上世紀(jì)60年代中期開發(fā)研制了XPS這種新型的表面分析儀器。目前XPS已經(jīng)成為研究材料特別是催化材料表面組成和化學(xué)狀態(tài)的主要方法，K. Siegbahn也在1981年因?yàn)檫@一貢獻(xiàn)被授予諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。
圖一，K. Siegbahn與他的XPS。圖片來源：Wikipedia
由于電子槍發(fā)射X射線和光電子的檢測必須要在高真空下進(jìn)行，傳統(tǒng)的XPS在測試時(shí)，樣品是處在真空的分析室(SAC)當(dāng)中(圖二)。而對于表征催化材料來說，研究者更關(guān)注催化材料在反應(yīng)條件下的動(dòng)態(tài)變化。基于此，研究者在樣品分析室(SAC)前加入了一個(gè)或多個(gè)樣品處理室(STC)，在其中通入氣氛以及改變溫度來處理樣品材料，再通過通入氦氣瞬間結(jié)束反應(yīng)等方式終止反應(yīng)，待抽真空后將樣品轉(zhuǎn)移至樣品分析室(SAC)當(dāng)中分析，這稱之為準(zhǔn)原位XPS技術(shù)(exsitu-XPS)。利用準(zhǔn)原位XPS，樣品可以在經(jīng)過氣氛和加熱處理之后，在不暴露空氣的情況下轉(zhuǎn)移到樣品分析室(SAC)當(dāng)中，研究者可以得到更接近催化劑終態(tài)的信息。這類技術(shù)在研究催化劑反應(yīng)前后表面價(jià)態(tài)變化時(shí)非常實(shí)用，也是目前國內(nèi)外研究者們通常采用的研究技術(shù)。
圖二，準(zhǔn)原位XPS的裝置示意圖，樣品可以在不同功能的倉中轉(zhuǎn)移，STC可以用于樣品的處理
然而，常規(guī)的準(zhǔn)原位XPS依然存在缺陷。測試的樣品是在處理完成之后再被轉(zhuǎn)入樣品分析室(SAC)的，在測試時(shí)，樣品已經(jīng)脫離了反應(yīng)氛圍。目前的研究已經(jīng)證實(shí)，許多催化劑，特別是金屬催化劑，在反應(yīng)過程中會(huì)原位(In-situ)地發(fā)生重構(gòu)，這些重構(gòu)產(chǎn)生的物種可能是真實(shí)的活性位，而這些活性位在離開反應(yīng)氣氛后，又可能消失(如圖三中Cu催化劑在脫離反應(yīng)氣氛后又回到了初始狀態(tài)(Science, 2011, 331, 171-174)。這時(shí)，采用準(zhǔn)原位XPS去測試處理完成的催化劑樣品所收集到的信息已經(jīng)與真實(shí)反應(yīng)中的催化劑不同了，會(huì)造成不容忽視的誤差。
圖三，通過環(huán)境電鏡觀測到的金屬Cu催化劑在H2與H2O的反應(yīng)氣氛下暴露更多的(110)面(圖B)，這與反應(yīng)初始狀態(tài)(A)和停止通入H2O的反應(yīng)終態(tài)(B)均不相同。圖片來源：Science
為了解決上述問題，研究者們改進(jìn)了XPS裝置，直接用X射線照射反應(yīng)氣氛下的樣品，利用靜電場或電磁復(fù)合場形成的電子透鏡來聚焦生成的光電子，并采用多級(jí)離子泵抽走反應(yīng)氣(圖四)，形成一個(gè)氣壓梯度，在達(dá)到一定真空度后再檢測光電子的信號(hào)。這樣一來，所檢測到的信號(hào)為樣品在反應(yīng)時(shí)所發(fā)出的，真正實(shí)現(xiàn)了氣氛條件下的XPS，即AP-XPS表征(J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 8283-8293)。
這一領(lǐng)域最具代表性的工作來自Franklin (Feng) Tao等人(圖五)。他們合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的Pd-Rh合金材料，并在原位條件下，連續(xù)改變氣氛(NO → NO+CO → NO → NO+CO → O2)。通過XPS的測試，他們發(fā)現(xiàn)了催化劑在不同氣氛下其表面和內(nèi)部的元素分布存在著動(dòng)態(tài)變化：在處于氧化性氣氛(NO或O2)時(shí)，催化劑表面的Rh含量較高;在切換到反應(yīng)氣氛(NO+CO)時(shí)，催化劑的表面的Pt含量會(huì)上升。這種反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的重構(gòu)(Reaction-Driven Restructuring)現(xiàn)象被AP-XPS非常精準(zhǔn)地捕捉到了，這項(xiàng)工作發(fā)表在了Science上(Science, 2008, 322, 932-934)。目前，對于原位條件下的催化劑動(dòng)態(tài)變化，以及催化劑的真實(shí)活性位的探究已經(jīng)成為了材料和催化領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。
圖五，目前執(zhí)教于堪薩斯大學(xué)的Franklin (Feng) Tao(左)。右圖為不同氣氛下，Pd-Rh合金表面的元素分布動(dòng)態(tài)變化圖。圖片來源：University of Kansas / Science
除了研究原位氣氛下催化劑表面的元素價(jià)態(tài)和組分變化，AP-XPS還可以配合掃描隧道顯微鏡(STM)等表征手段去研究金屬表面的精細(xì)結(jié)構(gòu)變化。最近，F(xiàn)ranklin (Feng) Tao等人首先通過STM，觀察了CO壓強(qiáng)增加(10-10torr → 5×10-8 torr → 1 torr)時(shí)Pt(557)面的變化。發(fā)現(xiàn)隨著CO壓強(qiáng)的增加，表面Pt原子的排列出現(xiàn)了波皺，并最終出現(xiàn)了三角形團(tuán)簇結(jié)構(gòu)(圖六)。
圖六，CO壓強(qiáng)為10-10 torr(A), 5×10-8 torr(B), 1 torr(C)和(D)時(shí)，表面Pt原子的STM圖。圖片來源：Science
為了證實(shí)三角形的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的生成與CO覆蓋度的變化(即壓強(qiáng)變化)有關(guān)，研究者又進(jìn)行了AP-XPS實(shí)驗(yàn)表征(圖七)。通過模擬STM實(shí)驗(yàn)中的氣氛變化，研究者收集了不同氣氛下的Pt 4f和O 1s信號(hào)?？梢钥闯?，在CO分壓較高(5×10-1 torr)時(shí)，Pt 4f在72.15 eV處的信號(hào)顯著增強(qiáng)(圖七A紅箭頭處所示)，這一信號(hào)歸屬于低配位的Pt信號(hào)，而Pt受CO氣氛增加而產(chǎn)生重構(gòu)生成Pt團(tuán)簇的過程正是伴隨著表面低配位數(shù)Pt的增加。同時(shí)，在CO分壓較高(5×10-1 torr)的條件下，CO的O 1s信號(hào)的533.1 eV處的信號(hào)增強(qiáng)(圖七B紅箭頭處所示)，這也是CO與低配位Pt作用的特征信號(hào)。作者通過反復(fù)切換CO的壓強(qiáng)，發(fā)現(xiàn)Pt和O的結(jié)合能變化具有重復(fù)性，更充分地確定了低配位Pt的出現(xiàn)與CO的壓強(qiáng)變化有關(guān)(Science, 2010, 327, 850-853)。這一工作通過STM和AP-XPS，研究了Pt的部分晶面在CO氣氛下的重構(gòu)現(xiàn)象，其原位XPS的表征做得十分精細(xì)，歸屬出了低配位Pt的信號(hào)，難能可貴。
圖七，不同CO壓強(qiáng)下Pt 4f(A)和O 1s(B)的XPS信號(hào)。圖片來源：Science
AP-XPS技術(shù)給表征氣氛或者反應(yīng)條件下樣品表面的動(dòng)態(tài)變化提供了可行性，是一種研究樣品表面結(jié)構(gòu)的利器。但由于測試時(shí)存在氣氛，XPS檢測到的信號(hào)也要弱很多，單次檢測所需的時(shí)間要長不少;同時(shí)由于本質(zhì)上XPS檢測的區(qū)域是微米級(jí)的，其收集的是統(tǒng)計(jì)信號(hào)，因此XPS無法得到樣品原子尺度上的局部信息，這一部分的表征還需要例如環(huán)境電鏡(ETEM)等其它表征手段配合進(jìn)行，以此探究催化劑表面的動(dòng)態(tài)變化。
中企檢測認(rèn)證網(wǎng)提供iso體系認(rèn)證機(jī)構(gòu)查詢，檢驗(yàn)檢測、認(rèn)證認(rèn)可、資質(zhì)資格、計(jì)量校準(zhǔn)、知識(shí)產(chǎn)權(quán)貫標(biāo)一站式行業(yè)企業(yè)服務(wù)平臺(tái)。中企檢測認(rèn)證網(wǎng)為檢測行業(yè)相關(guān)檢驗(yàn)、檢測、認(rèn)證、計(jì)量、校準(zhǔn)機(jī)構(gòu)，儀器設(shè)備、耗材、配件、試劑、標(biāo)準(zhǔn)品供應(yīng)商，法規(guī)咨詢、標(biāo)準(zhǔn)服務(wù)、實(shí)驗(yàn)室軟件提供商提供包括品牌宣傳、產(chǎn)品展示、技術(shù)交流、新品推薦等全方位推廣服務(wù)。這個(gè)問題就給大家解答到這里了，如還需要了解更多專業(yè)性問題可以撥打中企檢測認(rèn)證網(wǎng)在線客服13550333441。為您提供全面檢測、認(rèn)證、商標(biāo)、專利、知識(shí)產(chǎn)權(quán)、版權(quán)法律法規(guī)知識(shí)資訊，包括商標(biāo)注冊、食品檢測、第三方檢測機(jī)構(gòu)、網(wǎng)絡(luò)信息技術(shù)檢測、環(huán)境檢測、管理體系認(rèn)證、服務(wù)體系認(rèn)證、產(chǎn)品認(rèn)證、版權(quán)登記、專利申請、知識(shí)產(chǎn)權(quán)、檢測法、認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)等信息，中企檢測認(rèn)證網(wǎng)為檢測認(rèn)證商標(biāo)專利從業(yè)者提供多種檢測、認(rèn)證、知識(shí)產(chǎn)權(quán)、版權(quán)、商標(biāo)、專利的轉(zhuǎn)讓代理查詢法律法規(guī)，咨詢輔導(dǎo)等知識(shí)。
本文內(nèi)容整合網(wǎng)站：百度百科、搜狗百科、360百科、知乎、市場監(jiān)督總局 、國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì)、質(zhì)量認(rèn)證中心
免責(zé)聲明：本文部分內(nèi)容根據(jù)網(wǎng)絡(luò)信息整理，文章版權(quán)歸原作者所有。向原作者致敬！發(fā)布旨在積善利他，如涉及作品內(nèi)容、版權(quán)和其它問題，請跟我們聯(lián)系刪除并致歉！
