1.XRD的基本原理
當(dāng)一束單色 X射線照射到晶體上時，晶體中原子周圍的電子受X 射線周期變化的電場作用而振動，從而使每個電子都變?yōu)榘l(fā)射球面電磁波的次生波源。所發(fā)射球面波的頻率與入射的 X 射線相一致?；诰w結(jié)構(gòu)的周期性，晶體中各個原子(原子上的電子)的散射波可相互干涉而疊加，稱之為相干散射或衍射。X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，實質(zhì)上是大量原子散射波相互干涉的結(jié)果。每種晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律。
根據(jù)上述原理，某晶體的衍射花樣的特征最主要的是兩個：1) 衍射線在空間的分布規(guī)律;2) 衍射線束的強度。其中，衍射線的分布規(guī)律由晶胞大小，形狀和位向決定，衍射線強度則取決于原子的品種和它們在晶胞的位置。因此，不同晶體具備不同的衍射圖譜。
2.布拉格方程
布拉格方程所反映的是衍射線方向與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。對于某一特定晶體而言，只有滿足布拉格方程的入射線角度才能夠產(chǎn)生干涉增強，才會表現(xiàn)出衍射條紋。這是XRD譜圖的根本意義。
備注：對于不同晶系，晶面間距d與晶胞參數(shù)(a, b, c, α, β, γ)之間存在確定的對應(yīng)關(guān)系，通過XRD譜圖知道θ和hkl之后，可以通過布拉格方程等推算出晶胞參數(shù)(本期暫時不講，后面會詳細(xì)說明)。
3. Scherrer公式
基本原理：當(dāng)X 射線入射到小晶體時，其衍射線條將變得彌散而寬化，晶體的晶粒越小， X射線衍射譜帶的寬化程度就越大。Sherrer公式描述的就是晶粒尺寸與衍射峰半峰寬之間的關(guān)系。
4. XRD物相分析
基本原理：每一種晶體物質(zhì)和它的衍射花樣都是一一對應(yīng)的，不可能有兩種晶體給出完全相同的衍射花樣。
隨著XRD標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫的日益完善，XRD物相分析變得越來越簡單，目前最常見的操作方式是將樣品的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進行對比來確定樣品的物相組成。XRD標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫包括JCPDS(即PDF卡片),ICSD，CCDC等，分析XRD譜圖的軟件包括Jade，Xpert Highscore等，這里推薦使用Jade。
在Jade軟件中，專門有一個功能叫Identify。里面的Search/Match功能可以將樣品的衍射圖樣與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進行對比，給出與所測樣品相吻合的標(biāo)準(zhǔn)譜圖信息。下圖所示，是TiO2樣品XRD譜圖在Jade軟件中的Search/Match操作?！?/p>
如上圖所示，在Jade的Search/Match功能中會給出標(biāo)準(zhǔn)譜圖的衍射條紋，物相名稱，化學(xué)式，匹配程度(FOM)，PDF卡片編號，點群，晶胞參數(shù)，ICSD編號等。
其中，F(xiàn)OM為匹配率的倒數(shù)，值越小，匹配越好。
雙擊選中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)卡片，會彈出來標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)詳細(xì)的references和衍射數(shù)據(jù)值，如下圖所示，該數(shù)據(jù)可以導(dǎo)出使用。圖中所示比較重要的數(shù)據(jù)包括晶面間距d, 晶面指數(shù)hkl以及標(biāo)準(zhǔn)譜圖衍射峰位置和相對強度等?！?/p>
5. 如何在Jade中采用Sherrer公式計算晶粒尺寸?
Jade軟件中直接集成了采用半峰寬來計算樣品的晶粒尺寸這一功能，比較方便。要想使用該功能，首先必須在Edit-->Preferences-->Report里面勾上，Estimate Crystallite Size from FWHM Values.如下圖所示：
勾上之后就可以很方便的進行粒徑分析了，如下圖所示，采用EditToolbar中的積分按鈕，在主峰下拉取基線，會自動彈出窗口，里面包含晶粒尺寸信息。注意，這里算出來的是平均尺寸，且使用范圍為3-200 nm.
1.多晶X射線衍射儀的基本構(gòu)造是什么?
多晶X射線衍射儀，也稱粉末衍射儀，通常用于測量粉末、多晶體金屬或者高聚物塊體材料等。主要由四個部分構(gòu)成：1) X 射線發(fā)生器(產(chǎn)生X射線的裝置);2) 測角儀(測量角度2θ的裝置); 3) X射線探測器(測量X射線強度的計數(shù)裝置); 4) X射線系統(tǒng)控制裝置(數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和各種電氣系統(tǒng)、保護系統(tǒng)等).
備注：測角儀(包括狹縫系統(tǒng))、探測器等都是X射線衍射儀中非常關(guān)鍵的組成部分，不過原理較為枯燥，而實際處理數(shù)據(jù)時基本不會用到。這里暫時省略。
2.X射線發(fā)生器是個什么東西?
X射線發(fā)生器由X射線管、高壓發(fā)生器、管壓和管流穩(wěn)定電路以及保護電路等組成。這里著重介紹X射線管。X射線管的實質(zhì)是個真空二極管，其陰極是鎢絲，陽極為金屬片。在陰極兩端加上電流之后，鎢絲發(fā)熱，產(chǎn)生熱輻射電子。這些電子在高壓電場作用下被加速，轟擊陽極(又稱靶)，產(chǎn)生X射線(此過程產(chǎn)生大量熱量，為了保護靶材，必須確保循環(huán)水系統(tǒng)工作正常)。
常見的陽極靶材有：Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W,最常用的是Cu靶。常用靶材的標(biāo)識X射線的波長和工作電壓如下表所示：
3. X射線衍射中，Kα，Kβ具體代表什么?
X射線管發(fā)生出來的不是純凈的單色光，包含多種波長的射線，最主要的是K系射線。K系射線是指陰極電子碰撞陽極，使陽極電子產(chǎn)生K 激發(fā)，擊走K 層電子后，L層或M 層電子填充K 層電子而產(chǎn)生的X 射線。
K 系射線又可以細(xì)分為 Kα(L 層電子填充)和 Kβ(M 層電子填充)兩種波長略有差異的兩種射線。而 X 射線衍射儀要求使用單色 X 射線。因此，需要在 XRD 測試時把后者除掉，傳統(tǒng)的方法是在光路上加入一個濾波片(如 Ni)?，F(xiàn)在一般使用銅靶，在光路上增加一個石墨晶體單色器來去除 Kβ射線。單色器可以去除衍射背底，也可以去除 Kβ射線的干擾。Cu的特征譜線波長為：Kα1(1.54056 Å)，Kα2 (1.54439 Å)，Kβ1 (1.39222 Å)。對于銅靶，Kα波長取Kα1與Kα2的加權(quán)平均值，其值為1.54184 Å(布拉格方程和謝樂公式中的λ)。
4.XRD定性分析：如何確定某個樣品是否形成了合金?
實際上，XRD作為定性分析手段并不是盲目的，不是所有情況都需要通過Jade對樣品進行Search & Match, 而實際上Jade由于標(biāo)準(zhǔn)卡片的數(shù)目限制也無法涵蓋所有物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖。因此，借助分析軟件只是為了便利，從根本上來說，最重要的是XRD譜圖本身。這一點和物理吸脫附實驗一樣，最關(guān)鍵的是吸附等溫線，而比表面積，孔容孔徑只是采用理論模型針對吸附等溫線進行處理而已。這個本末關(guān)系大家一定要搞清楚。
本期為了強調(diào)XRD譜圖本身的重要性，采用合金的形成與否作為例子進行簡單地介紹。
對于雙金屬(多金屬)納米顆粒而言，XRD是一種常見的判斷其是否形成合金的手段。判斷的依據(jù)不是基于JCPDS標(biāo)準(zhǔn)圖譜，而僅僅基于XRD衍射圖樣。
判斷依據(jù)：如果A和B形成了均一單相合金結(jié)構(gòu)，那么A-B合金的特征衍射峰介于A和B之間，且峰型對稱;而如果A，B不形成合金，A-B復(fù)合物的特征衍射峰由A和B的衍射峰按比例疊加而成，不會發(fā)生衍射峰的偏移;如果A,B部分形成合金，則既有合金相的衍射峰也有A，B單獨的衍射峰。
基本原理：兩個金屬形成合金之后，其晶格會發(fā)生變化，根據(jù)晶體衍射的基本原理，其XRD衍射圖樣也會相應(yīng)發(fā)生改變。因此可以通過這種改變來確認(rèn)兩者是不是形成合金。
注：多金屬合金的分析與此類似，稍微復(fù)雜一點，因為存在兩元合金和三元合金等，可以參考文獻Chem. Commun., 2014, 50, 11713-11716.
舉例說明：
上圖a中給出了Pd/m-SiO2, Pd/ m-SiO2和Pt1Pd3/ m-SiO2的XRD圖譜。請注意：很多時候，XRD全譜很難直觀地表現(xiàn)衍射圖樣的變化，而為了更好地說明情況，一般將某個特征峰(常見為主峰)進行放大(也可以在XRD測試時，只選取某個較小范圍進行測試)，然后比較其衍射峰位置。從圖a的插圖(對111特征峰的放大)可以看出，Pt1Pd3的衍射峰介于Pd和Pt之間，且峰型對稱，說明形成的是PtPd合金。
而b圖中Au50Pt50-RT沒有形成合金結(jié)構(gòu)，其特征衍射峰由Au和Pd的衍射峰疊加組成;而Au50Pt50-350的特征衍射峰很對稱，且介于Au和Pt之間，說明形成了均一單相合金結(jié)構(gòu)。這個對比實驗可以用來說明高溫焙燒對于合金形成的重要作用。
請注意：XRD結(jié)果僅僅是一種表征合金結(jié)構(gòu)的方式。實際上人們往往還會通過固體紫外，HRTEM，Line-scanning profile，XPS等手段對這一結(jié)果進行確證，從而更加讓人信服。
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