30. 如何確定樣品的脫氣時(shí)間?
與脫氣溫度對(duì)應(yīng)的是脫氣時(shí)間。脫氣時(shí)間越長(zhǎng)，樣品預(yù)處理效果越好。脫氣時(shí)間的選擇與樣品孔道的復(fù)雜程度有關(guān)。一般來說，孔道越復(fù)雜，微孔含量越高，脫氣時(shí)間越長(zhǎng);選擇的脫氣溫度越 低，樣品所需要的脫氣時(shí)間也就越長(zhǎng)?？梢酝ㄟ^在相同脫氣溫度下，分析樣品的 BET 結(jié)果變化來確定脫氣時(shí)間。如果在不同的脫氣時(shí)間(2 小時(shí)，4 小時(shí)和 6 小時(shí))得到的 BET 結(jié)果相同，肯定選擇脫氣時(shí)間最短的;如果變化不大，則需要選擇折衷的方案;如果 BET 結(jié)果隨脫氣時(shí)間延長(zhǎng)不斷變大， 說明孔道復(fù)雜，深層次有因氫鍵結(jié)合的吸附水分子，暴露了被堵塞的孔道及面積。對(duì)于一般樣品，IUPAC 推薦脫氣時(shí)間不少于 6 小時(shí)，而那些需要低溫脫氣的樣品則需要長(zhǎng)得多的脫氣時(shí)間。對(duì)一些微孔樣品，脫氣時(shí)間甚至需要在 12 小時(shí)以上。但是作為特例，美國(guó)藥典(USP)規(guī)定硬脂酸鎂的脫氣時(shí)間就僅為 2 小時(shí)。
由于脫氣溫度、脫氣時(shí)間以及脫氣真空度都與比表面積值有關(guān)，所以 BET 結(jié)果存在誤差是不可避免的。所以，測(cè)樣時(shí)需要固定樣品處理?xiàng)l件進(jìn)行相對(duì)比較。與文獻(xiàn)值比較時(shí)，也要注意文獻(xiàn)上的 樣品預(yù)處理和分析條件。
31. 樣品脫氣時(shí)，應(yīng)該選擇真空脫氣還是流動(dòng)脫氣?兩種方法各有什么特點(diǎn)?
流動(dòng)脫氣一般是用于比表面快速分析的，它對(duì)于除去表面大量弱結(jié)合的吸附水非常好， 但對(duì)在孔道中吸附的水，只有經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間吹掃使之?dāng)U散至表面，才能被帶出。
真空脫氣對(duì)于除去表面大量弱結(jié)合的吸附水是不好的, 因?yàn)樗畷?huì)在泵中擴(kuò)散，導(dǎo)致泵的抽力下降。 但對(duì)孔中吸附的水,不需要經(jīng)很長(zhǎng)時(shí)間就能擴(kuò)散至表面，繼而被帶出。所以，對(duì)于含水量較高的樣品，應(yīng)先在烘箱中烘烤過夜，再上真空脫氣站，以保護(hù)真空泵。
對(duì)于真空脫氣來說，其對(duì)樣品清潔能力明顯優(yōu)于流動(dòng)脫氣(見下圖)，但同時(shí)需要考慮的是真空度不同，脫氣效率是明顯不同的。對(duì)于含有超微孔樣品，深層次的吸附水分子因氫鍵結(jié)合可以堵塞 孔道，它們必須經(jīng)過分子泵脫氣才能清除， 即脫氣站真空度必須達(dá)到與分析站同樣的真空度。
32. 對(duì)于親水性超微孔樣品脫氣，應(yīng)該有什么要求?
對(duì)于吸附測(cè)定往往起始于相對(duì)壓力(P /P0)10-7 的微孔材料，特別推薦通過低真空隔膜泵加上渦輪分子泵的真空脫氣方法。這樣，樣品可以在完全的無油系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)脫氣。
親水微孔樣品的脫氣是極具挑戰(zhàn)性的，因?yàn)閺恼⒖兹コ郧拔降乃浅＠щy。所以，高溫(350℃)和長(zhǎng)的脫氣時(shí)間(通常不低于 8 小時(shí))是必需的。對(duì)于一些沸石分子篩樣品，還需要特殊的加熱程序，即在低于 100℃的溫度下，可以緩慢除去大部分預(yù)吸附的水。其脫氣溫度是逐步增加的，直到最終脫氣溫度為止。這樣做是為了避免由于表面張力的影響和蒸汽的水熱蝕變作用(hydrothermal alteration)，造成樣品的電位結(jié)構(gòu)遭到破壞。
最近的 ISO 9277：2010 標(biāo)準(zhǔn)《固體氣體吸附比表面積的測(cè)定 - BET 法》要求：
對(duì)于敏感的樣品，建議采用壓力控制的加熱方式(見下圖)。此過程包括在真空脫氣的條件下， 伴隨著多孔材料的氣體壓力的變化，改變加熱速率。當(dāng)從樣品表面解吸下來的物質(zhì)使壓力超過一個(gè)固定的限制 P(通常大約 7 到 10Pa)，升溫即停止并溫度保持恒定，直到壓力低于極限。然后，系統(tǒng)繼續(xù)升溫。
此方法對(duì)避免微孔材料的結(jié)構(gòu)變化特別適用，因?yàn)檩^快的加熱速率導(dǎo)致大量的吸附水集中汽化， 從而破壞脆弱的微孔結(jié)構(gòu)。另外，該方法對(duì)防止超細(xì)粉末材料因孔道中水蒸汽或其他蒸汽的釋放導(dǎo) 致的揚(yáng)析是非常安全的。
33. 脫氣后應(yīng)該回填什么氣體并卸載?
最好選擇吸附氣體(氮?dú)?作為回填氣體，以防止或盡量減少氣體浮力所帶來的稱重誤差。當(dāng)樣品管中回填氦氣時(shí)，與回填空氣或氮?dú)庀啾龋瑯悠饭艿闹亓繒?huì)少很多，大約每毫升樣品池體積能引入 1 毫克的誤差。如果稱樣量<50 毫克時(shí)，這個(gè)稱重誤差是非常顯著的。
34. 物理吸附測(cè)量的實(shí)驗(yàn)技術(shù)都有哪些?
物理吸附分析主要測(cè)量的是在一定溫度下，樣品吸附量與壓力的關(guān)系，即吸附等溫曲線。吸附量作為壓力的函數(shù)可以由體積測(cè)量法(容量法)和重量分析法實(shí)現(xiàn)。
1) 重量分析法是由一個(gè)靈敏的微量天平和一個(gè)壓力傳感器構(gòu)成，可以直接測(cè)量吸附量，但是 需要做浮力修正(而浮力是無法直接測(cè)量的)。重量分析法在以室溫為中心的不太大的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行時(shí)，是一種很方便的研究方法。
在重量法中，吸附質(zhì)不能與溫度調(diào)節(jié)裝置直接相連，所以無論在低溫或高溫，都不容 易控制和測(cè)量吸附質(zhì)的真實(shí)溫度。因此，在液氮溫度下(77.35K)或液氬溫度(87.27K) 下測(cè)量氮?dú)?、氬氣和氪氣吸附主要依靠體積測(cè)量法。
2) 體積測(cè)量法即真空容量法，是基于被校準(zhǔn)過的體積和壓力，利用總氣量守恒實(shí)現(xiàn)的。利用進(jìn)入樣品管的總氣體量和自由空間中的氣體量的差值計(jì)算出吸附量。
體積測(cè)量法和重量分析法都需要被測(cè)量吸附反應(yīng)發(fā)生在靜態(tài)和準(zhǔn)平衡狀態(tài)下。在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下， 被吸附氣體以一定的低速率連續(xù)地進(jìn)入樣品管，而脫附曲線是通過壓力的連續(xù)降低獲得的。相關(guān)準(zhǔn) 靜態(tài)平衡過程的最難點(diǎn)是我們需要達(dá)到每時(shí)每刻的令人滿意的平衡狀態(tài)。為了檢測(cè)這樣的平衡狀態(tài)，應(yīng)該反復(fù)利用緩慢的氣體釋放速率(投氣)進(jìn)行分析。如果在兩個(gè)不同的氣體速率下獲得相同的數(shù) 據(jù)，就可以確認(rèn)分析結(jié)果的正確性。這種方法的主要優(yōu)勢(shì)在于它能夠達(dá)到真的平衡狀態(tài)，并可得到 極高分辨率的吸附等溫線。
3) 連續(xù)流動(dòng)法：和準(zhǔn)靜態(tài)平衡方法相反，這是載氣(氦氣)和吸附氣體(如，氮?dú)?的混合氣流連續(xù)通過放有樣品的流化床的方法。樣品吸附氮?dú)鈺?huì)引起氣體組成的改變。熱導(dǎo)檢測(cè) 器(TCD)可以監(jiān)控這一變化，并由此計(jì)算出吸附量。這個(gè)方法仍然廣泛用于單點(diǎn)比表面積的快速分析。
35. 什么是自由空間?什么是死體積?它對(duì)測(cè)量靈敏度有什么影響?
真空體積法進(jìn)行物理吸附實(shí)驗(yàn)是在一個(gè)密閉空間進(jìn)行的。樣品管閥門以上的歧管體積和樣品管閥門以下的體積共同組成了靜態(tài)容量法物理吸附測(cè)量中所需的系統(tǒng)體積，在后者的這個(gè)空間中(即樣品管的空間中)，除了樣品所占據(jù)的體積，剩余的空間就是自由空間(free space)，其所占據(jù)的體積叫死體積(void volume)。自由空間是系統(tǒng)中吸附質(zhì)分子傳遞、擴(kuò)散的區(qū)域，如果要精確計(jì)算樣品的物理吸附量，死體積值是準(zhǔn)確采集數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)。
因?yàn)檎婵阵w積法的測(cè)量基礎(chǔ)是壓力，吸附量的計(jì)算基礎(chǔ)是理想氣體狀態(tài)方程，所以吸附質(zhì)氣體 在擴(kuò)散過程中壓力差越大，則氣體絕對(duì)量計(jì)算越準(zhǔn)確。系統(tǒng)死體積越小，對(duì)壓力變化的靈敏度越高，吸附量計(jì)算越準(zhǔn)確。換句話說，在同樣的條件下，系統(tǒng)死體積越小，則儀器測(cè)量精度越高。
36. 測(cè)定自由空間的死體積有哪些方法?
在測(cè)定吸附等溫線之前或之后，應(yīng)該測(cè)定死體積。根據(jù) ISO15901 標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定死體積有兩種方法：
1)測(cè)量法：在測(cè)定溫度下，采用氦氣進(jìn)行體積校準(zhǔn)。這是經(jīng)典的死體積測(cè)定方法，精度最高。 其應(yīng)用前提是基于以下兩個(gè)假設(shè)：
i. 氦氣不被吸附劑材料吸附或吸收;
ii. 氦氣不能滲入吸附物質(zhì)(如氮?dú)?不能進(jìn)入的區(qū)域。
2) 校準(zhǔn)曲線法：將死體積的測(cè)定從吸附測(cè)定中分離開來，事先用吸附氣體測(cè)空管進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，然后保存待用(NOVA 方式)。例如，在環(huán)境溫度下先將空樣品管的體積用氮?dú)鉁y(cè)定，隨后，再在與吸附測(cè)定相同的實(shí)驗(yàn)條件下(溫度和相對(duì)壓力范圍相同)用該空管進(jìn)行一次空白實(shí)驗(yàn)。得到的校準(zhǔn)曲線實(shí)質(zhì)上代表了多點(diǎn)自由空間的檢測(cè)。通過輸入樣品密度(即骨架密度)對(duì)樣品體積進(jìn)行必要的校正，或在環(huán)境溫度下，吸附分析開始前，用氮?dú)鉁y(cè)定比重(如果氮?dú)庠谑覝氐奈叫?yīng)可以忽略不計(jì))。這種方法不僅適用于比表面積分析和介孔等溫吸附線的測(cè)定，還可以節(jié)約氦氣，并將管路材質(zhì)對(duì)吸附氣的吸附校正包括在內(nèi)。針對(duì)特定樣品管的空白曲線可以多次使用，因此省略了每個(gè)樣品都需要用氦氣測(cè)死體積的步驟，縮短了分析時(shí)間，是一種快速測(cè)定比表面或吸附曲線的方法。IUPAC 在 2015 年的報(bào)告中還特別指出，校準(zhǔn)曲線法對(duì)包含極其狹窄的微孔的沸石和活性炭的吸附劑是有利的，也就是說，NOVA 方式測(cè)定死體積也適用于沸石分子篩和活性炭的微孔分析，對(duì)MOF 材料的適用性也得到了實(shí)驗(yàn)支持。
37. 微孔孔徑與氣體壓力有什么關(guān)系?
在微孔中，孔壁間的相互作用勢(shì)能是相互重疊的， 因此微孔內(nèi)的物理吸附比在較寬的孔內(nèi)或外表面的物理吸附要強(qiáng)(見右圖)。于是，在非常低的相對(duì)壓力(<0.01)下微孔被順序充填。也就是說，孔徑與壓力有對(duì)應(yīng)關(guān)系，隨著壓力從高真空逐漸增加，氣體分子總是先填充最小的孔(c)，再填充較大的孔(b)， 然后是更大一點(diǎn)的孔(a)，以此類推。
38. 靜態(tài)容量法物理吸附分析儀一般由哪些部分組成?
靜態(tài)容量法的分析儀器多種多樣，為了不同的應(yīng)用目的設(shè)計(jì)有不同的特點(diǎn)，但都包含以下基本要素(如下圖)：一個(gè)真空泵、一個(gè)或多個(gè)氣源、一個(gè)連接樣品管的金屬或玻璃歧管、一個(gè)冷卻劑杜瓦、一個(gè)樣品管、一個(gè)飽和壓力測(cè)定管、一個(gè)壓力測(cè)量裝置(壓力傳感器)。歧管的體積需要進(jìn)行校準(zhǔn)。需要具有記錄歧管溫度的手段。
可以使用各種尺寸的樣品管，體積一般為 10 ~ 20 cm3。為盡可能減小誤差，樣品上方的自由空間應(yīng)盡可能減小，可以通過在樣品管的頸部放入玻璃棒(填充棒)來減小死體積。
39. 物理吸附分析儀對(duì)氣體純度有什么要求?
因?yàn)槲綒怏w是用來評(píng)估吸附劑表面積和孔徑的，氦氣是用來測(cè)定死體積的，所以根據(jù)ISO15901 的要求，這些氣體的純度必須在 99.99%以上，但 IUPAC 在 2015 年的最新報(bào)告中指出， 吸附氣體的純度不得低于 99.999%。
——以上內(nèi)容轉(zhuǎn)自楊正紅老師《物理吸附100問》，歡迎大家購(gòu)買正版圖書閱讀
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