20. 物理吸附分析儀(比表面和孔隙度分析儀)的工作原理是什么?
由于沒有工具對(duì)比表面進(jìn)行直接測(cè)量，人們就根據(jù)物理吸附的特點(diǎn)，以已知分子截面積的氣體分子作為探針，創(chuàng)造一定條件，使氣體分子覆蓋于被測(cè)樣品的整個(gè)表面(吸附)，通過被吸附的分子數(shù)目乘以分子截面積即認(rèn)為是樣品的比表面積。比表面積的測(cè)量包括能夠到達(dá)表面的全部氣體，無論外部還是內(nèi)部。物理吸附一般是弱的可逆吸附，因此固體必須被冷卻到氣體的沸點(diǎn)溫度，并且選擇一種理論方法從單分子覆蓋中計(jì)算表面積。
比表面和孔隙度分析儀器就是創(chuàng)造相應(yīng)的條件，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜計(jì)算的這樣一種儀器。
21. 比表面積值是測(cè)出來的嗎?
比表面積值不是測(cè)出來的，是計(jì)算出來的。我們測(cè)量的是樣品的吸附等溫線，然后根據(jù)樣品的特性，選擇恰當(dāng)?shù)睦碚撃Ｐ陀?jì)算出樣品的比表面積。所以，比表面的測(cè)定過程實(shí)際是一個(gè)分析過程。由于不同的人對(duì)樣品的認(rèn)知可能不同，對(duì)同一組吸附等溫線的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可能會(huì)報(bào)告不同的比表面積結(jié)果。因此，在“測(cè)定”比表面的時(shí)候，要牢記這是一個(gè)“分析”過程。
22. BET就是比表面嗎?計(jì)算比表面積的方法有多少種?
BET法只是比表面分析方法中的一種理論。
Langmuir第一次揭示了吸附的本質(zhì)，其方法是單分子層吸附理論，適合于僅有微孔的樣品分析。
BET理論發(fā)表于1938年，其正式名稱是多分子層吸附理論，是對(duì)Langmuir理論修正。BET是該理論的三個(gè)提出者姓氏的首字母縮寫。由于BET法適合大部分樣品，目前成為最流行的比表面分析方法。但BET法并不適用于所有樣品，因此按介孔材料的分析方法分析微孔材料時(shí)，由物理吸附分析儀自動(dòng)生成的BET比表面值是錯(cuò)誤的。ISO9277-2010和IUPAC都對(duì)含微孔材料的BET比表面分析方法及判斷BET結(jié)果的方法做出了規(guī)定。
不同的理論模型給出的計(jì)算結(jié)果是不同的，所以要根據(jù)理論模型的假設(shè)條件，選擇最適合樣品性質(zhì)的理論模型。大多數(shù)理論模型是根據(jù)發(fā)明人的名字或縮寫命名的，能計(jì)算出比表面的理論模型包括Langmuir，BET，BJH，DR和NLDFT。
NLDFT是非定域密度泛函理論。研究表明，NLDFT計(jì)算出的比表面值最接近真實(shí)值，并且該理論適用于微孔和介孔材料。
23. 通過物理吸附測(cè)定比表面的原則是什么?
常用的吸附氣體是氮?dú)猓呀?jīng)成為比表面分析的標(biāo)準(zhǔn)吸附物質(zhì)。這是因?yàn)楦呒兌鹊牡獨(dú)夂苋菀椎玫?另外，液氮作為最合適的冷卻劑也很容易得到;其三，氮?dú)馀c大多數(shù)固體表面相互作用的強(qiáng)度比較大;最后，氮?dú)夥肿釉?7.35K時(shí)的截面面積為0.162nm2，這個(gè)在BET計(jì)算中必須用到的數(shù)值已經(jīng)被廣泛接受。
在傳統(tǒng)的容量法技術(shù)中，小于整數(shù)的相對(duì)壓力是通過造成部分真空條件來實(shí)現(xiàn)的。在已知的固定體積里，用精確的高精度壓力傳感器監(jiān)控因吸附過程引起的壓力變化情況。需要測(cè)得在不同相對(duì)壓力下一系列的氣體吸附量。通常，測(cè)定儀器在相對(duì)壓力范圍0.025和0.30之間至少采集3個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)測(cè)定的數(shù)據(jù)以成對(duì)數(shù)值的方式進(jìn)行記錄：以在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(STP)下的體積(VSTP)表示氣體吸附量，其對(duì)應(yīng)的是相對(duì)壓力(P/Po)。根據(jù)這些數(shù)據(jù)繪制的圖就稱為吸附等溫線。
24. 在物理吸附分析中，應(yīng)該至少了解哪些重要術(shù)語(yǔ)?
在比表面積計(jì)算和儀器參數(shù)設(shè)置中，應(yīng)該會(huì)接觸到以下術(shù)語(yǔ)或參數(shù)：
(1)阿伏加德羅常數(shù)：6.022x1023
(2)BET：這是三個(gè)人的名字縮寫，他們分別是：S.Brunauer,P.Emmet和E.Teller。他們是用多層氣體吸附理論計(jì)算比表面積的發(fā)明者。
(3)截面面積(Cross-sectional Area)：?jiǎn)蝹€(gè)被吸附的氣體分子所占有的面積。
(4)摩爾體積：一摩爾氣體所占有的體積。等于在標(biāo)準(zhǔn)溫壓下的22,414cc(22.414升)
(5)摩爾(無量綱)：含有阿伏加德羅常數(shù)個(gè)數(shù)的原子或者分子的一種物質(zhì)的量。
(6)單分子層：由下標(biāo)m表示，它的意義是厚度僅僅為單個(gè)分子厚度的一層被吸附的氣體。
(7)相對(duì)壓力P/Po：絕對(duì)壓力P與飽和蒸汽壓力之比。其值在0和1之間。
(8)飽和蒸汽壓力Po：在給定溫度下,一種氣體液化時(shí)的壓力。
(9)標(biāo)準(zhǔn)溫壓體積：在標(biāo)準(zhǔn)溫度為0℃(273.15K)和一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，一定數(shù)量的氣體所占有的體積。
25. 比表面和孔徑分析為什么常用氮?dú)?用其它氣體可以嗎?
如前所述，氣體分子是作為吸附探針來分析比表面的，所以它應(yīng)該滿足以下應(yīng)用條件：
1)氣體分子相對(duì)惰性，保證不與吸附劑發(fā)生化學(xué)作用;
2)為了使足夠氣體吸附到固體表面，測(cè)量時(shí)固體必須冷卻，通常冷卻到吸附氣體的沸點(diǎn)，因此要求冷卻劑相對(duì)容易得到;
3)符合或滿足理想氣體方程的使用條件。
在恒定低溫下測(cè)量氣體的吸附和脫附曲線，所使用的氣體是那些在固體表面形成物理吸附的氣體，尤其是在77.4K時(shí)的氮?dú)狻?7.4K或87.3K時(shí)的氬氣、或195K和273.15K時(shí)的二氧化碳。因?yàn)榈獨(dú)夥浅１阋耍宰鳛楸晃轿镔|(zhì)得到廣泛應(yīng)用。由于氣體分子尺寸各異，可以進(jìn)入的孔也各不相同，因此測(cè)量溫度不同，得出的結(jié)果可能不同。
由于氮?dú)獠皇峭耆亩栊詺怏w，與孔壁可以發(fā)生四極矩作用，IUPAC于2015年正式建議，氮?dú)獠贿m合微孔樣品的分析，應(yīng)該采用87K下的氬氣作為吸附氣體。
26. 比表面和孔徑分析為什么要用液氮?不用可以嗎?
如果用氮?dú)庾鳛楸晃綒怏w，固體樣品在分析時(shí)就需要被冷卻到液氮的沸點(diǎn)溫度(77.35K)。液氮是相對(duì)容易得到的價(jià)格低廉的實(shí)驗(yàn)材料，因此，我們要用液氮獲取樣品所需要的溫度。但需要注意的是，只有純的液氮才能達(dá)到這個(gè)溫度，而不純的液氮因溫度偏高會(huì)造成計(jì)算誤差，不能使用。另外，暴露于空氣中的液氮會(huì)冷凝空氣，造成液氮純度下降。所以，實(shí)驗(yàn)后剩余的液氮應(yīng)棄之不用，而不能倒回液氮儲(chǔ)罐從而造成貯存液氮的純度下降。
如果不使用液氮，我們可以采用機(jī)械制冷的方式使樣品端處于77.35K。目前，商用Cryocooler低溫恒溫系統(tǒng)可在20K到320K之間設(shè)置樣品分析溫度，極大地方便了實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。
27. 如何判斷液氮不純?
因?yàn)榈獨(dú)庹伎諝庵械谋壤秊?8%，其飽和蒸汽壓約為大氣壓加10。出現(xiàn)以下情況，說明液氮明顯不純：
1) 環(huán)境大氣壓為760mmHg，但測(cè)出的氮?dú)怙柡驼羝麎捍笥?90mmHg;
2) 液氮顏色發(fā)藍(lán)，說明其中含有液氧;
3)測(cè)出的氮?dú)怙柡驼羝麎簽?50mmHg，但環(huán)境大氣壓僅有700mmHg，與當(dāng)時(shí)的大氣壓比明顯偏高;
4) 儀器的液位傳感器“失靈”,探測(cè)不到液位。這說明液位溫度可能高于傳感器設(shè)置的溫度響應(yīng)范圍;
5) 分析過程中線性很好，但偏離常規(guī)值很多。
28. 在進(jìn)行物理吸附分析前，為什么要對(duì)樣品進(jìn)行脫氣處理?
在進(jìn)行氣體吸附實(shí)驗(yàn)之前，固體表面必須清除污染物，如水和油。大多數(shù)情況下，表面清潔(脫氣)過程是將固體樣品置于一玻璃樣品管中，然后在真空下加熱。右圖展示了預(yù)處理后的固體顆粒表面，它含有裂紋和不同尺寸和形狀的孔。
29. 如何選擇樣品的脫氣溫度?
系統(tǒng)溫度越高，分子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)越快，因此脫氣效果越好。
通常儀器配備的脫氣站加熱溫度可達(dá)300℃，但是選擇脫氣溫度的首要原則是不破壞樣品結(jié)構(gòu)。
一般來說，氧化鋁、二氧化硅這一類氧化物的安全脫氣溫度可達(dá)350℃;大部分碳材料和碳酸鈣的安全脫氣溫度在300℃左右;而水合物則需要低得多的脫氣溫度。對(duì)于有機(jī)化合物，也可以通過脫氣站進(jìn)行預(yù)處理，但是大部分有機(jī)化合物的軟化溫度和玻璃化溫度較低，因此必須提前加以確認(rèn)。例如在醫(yī)藥領(lǐng)域常用的硬脂酸鎂，美國(guó)藥典(USP)規(guī)定的脫氣溫度為40℃。
如果脫氣溫度設(shè)置過高，會(huì)導(dǎo)致樣品結(jié)構(gòu)的不可逆變化，例如燒結(jié)會(huì)降低樣品的比表面積，分解會(huì)提高樣品的比表面積。但是如果為了保險(xiǎn)，脫氣溫度設(shè)置過低，就可能使樣品表面處理不完全，導(dǎo)致分析結(jié)果偏小。
因此在不確定脫氣溫度的情況下，建議使用化學(xué)手冊(cè)，如the Handbook of Chemistry and Physics (CRC,Boca Raton,Florida)，以及各標(biāo)準(zhǔn)組織發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)方法，如ASTM，作為相關(guān)參考。脫氣溫度的選擇不能高于固體的熔點(diǎn)或玻璃的相變點(diǎn),建議不要超過熔點(diǎn)溫度的一半。當(dāng)然，如果條件許可，使用熱分析儀能夠最精確地得到適合的脫氣溫度。一般而言，脫氣溫度應(yīng)當(dāng)是熱重曲線上平臺(tái)段的溫度。
——以上內(nèi)容轉(zhuǎn)自楊正紅老師《物理吸附100問》，歡迎大家購(gòu)買正版圖書閱讀
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