晶體材料由于具有有序結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出許多獨(dú)特的性質(zhì)，成為特定的功能材料,制成器件廣泛應(yīng)用于微電子、自動(dòng)控制、計(jì)算通訊、生物醫(yī)療等領(lǐng)域。功能晶體材料的的微觀結(jié)構(gòu)決定其性能，因此對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)的解析一直是科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。研究晶體結(jié)構(gòu)通常的方法是 X-射線單晶衍射技術(shù)(SXRD, Single crystalX-ray diffraction)和 X-射線粉末衍射技術(shù)(PXRD, Powder X-ray diffraction)，科學(xué)家們應(yīng)用此兩項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)解析了數(shù)目非常龐大的晶體結(jié)構(gòu)。然而 X-射線衍射技術(shù)對(duì)于解析的晶體大小有限制，即使是應(yīng)用同步輻射光源也只能解析大于微米級(jí)的晶體，無法對(duì)納米晶體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析。相對(duì)于 X-射線，電子束由于具有更短的波長以及更強(qiáng)的衍射，因此電子衍射應(yīng)用于納米晶體的結(jié)構(gòu)分析具有特別的意義，透射電鏡不僅可對(duì)納米晶體進(jìn)行高分辨成像而且可進(jìn)行電子衍射分析，已成為納米晶體材料不可或缺的研究方法，包括判斷納米結(jié)構(gòu)的生長方向、解析納米晶體的晶胞參數(shù)及原子的排列結(jié)構(gòu)等。
1、 判斷已知納米結(jié)構(gòu)的生長方向
在研究晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，很多情況下需要判斷其優(yōu)勢(shì)生長面及生長方向，尤其是納米線、納米帶等。晶體的電子衍射圖是一個(gè)二維倒易平面的放大，同時(shí)透射電鏡又能得到形貌，分別相當(dāng)于倒易空間像與正空間像，正空間的一個(gè)晶面族(hkl)可用倒空間的一個(gè)倒易點(diǎn) hkl 來表示，正空間的一個(gè)晶帶[uvw]可用倒空間的一個(gè)倒易面(uvw)*來表示，對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖 1 所示，在透射電鏡中，電子束沿晶帶軸的反方向入射到晶體中，受晶面族(h1k1l1)的衍射產(chǎn)生衍射斑(h1k1l1)，那么衍射斑與透射斑的連線垂直于晶面族(h1k1l1)，據(jù)此可判斷晶體的優(yōu)勢(shì)生長面及生長方向。具體的方法是：首先拍攝形貌像，并且在同一位置做電子衍射，在形貌像上找出優(yōu)勢(shì)生長面，與電子衍射花樣對(duì)照，找出與透射斑連線垂直于此晶面的透射斑，并進(jìn)行標(biāo)定，根據(jù)晶面指數(shù)換算出生長方向。 如圖 2 所示是判斷一維納米線的生長方向，首先對(duì)電子衍射進(jìn)行標(biāo)定，納米線的優(yōu)勢(shì)生長面為與納米線垂直的面，在電子衍射圖上找出與此面垂直的透射斑與衍射斑的連線，確定優(yōu)勢(shì)生長面是(0-11)面，由于該物質(zhì)是四方晶系，根據(jù)四方晶系的正倒易轉(zhuǎn)換矩陣，將(0-11)面轉(zhuǎn)換為生長方向[0-12]。
圖 1 晶帶正空間與倒空間對(duì)應(yīng)關(guān)系圖
圖 2 某金屬氧化物一維納米線的透射電鏡及電子衍射圖
2、 手動(dòng)解析納米晶體的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)
如前所述，一張電子衍射圖代表一個(gè)晶帶軸的倒易點(diǎn)陣，只能得到晶體結(jié)構(gòu)二維的信息，如果讓晶體沿某一特定晶帶軸旋轉(zhuǎn)，獲得一系列的電子衍射花樣，即可得到多個(gè)晶帶軸的倒易點(diǎn)陣，根據(jù)這些電子衍射花樣和傾轉(zhuǎn)角可以重構(gòu)出三維的倒易點(diǎn)陣，從而可以確定未知結(jié)構(gòu)所屬的晶系和晶胞參數(shù)。特定晶帶軸一般選擇最密排的點(diǎn)，有可能對(duì)應(yīng)晶體的單胞參數(shù)，另外，在旋轉(zhuǎn)晶體時(shí)是通過透射電鏡的雙傾臺(tái)在兩個(gè)相互垂直的方向上進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，使晶體從一個(gè)晶帶軸到另外一個(gè)晶帶軸，最終的旋轉(zhuǎn)角由兩個(gè)方向的轉(zhuǎn)角合成。例如，用此方法對(duì)實(shí)驗(yàn)室合成的氧化鋅納米線的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行確定，首先在不傾轉(zhuǎn)的情況下得到正帶軸的一張電子衍射花樣，然后在保持密排點(diǎn)不動(dòng)的情況下，旋轉(zhuǎn)晶體，依次轉(zhuǎn)到另外三個(gè)正帶軸如圖 3 所示，并通過 X， Y 傾轉(zhuǎn)的角度合成出空間旋轉(zhuǎn)角;如圖 4 所示，以密排點(diǎn)陣為橫坐標(biāo)，分別旋轉(zhuǎn)相應(yīng)的角度做線，然后分別量出密排點(diǎn)陣與相鄰點(diǎn)陣之間的倒易距離，據(jù)此距離在對(duì)應(yīng)的線上畫出對(duì)應(yīng)的倒易點(diǎn)陣點(diǎn)，根據(jù)對(duì)稱性畫出其他點(diǎn)陣點(diǎn)，即重構(gòu)出了氧化鋅的三維倒易點(diǎn)陣;由倒易點(diǎn)陣的六次對(duì)稱性可判斷此納米線為六方晶系，通過進(jìn)一步計(jì)算得到其晶胞參數(shù)為 a=3Å, b=3Å,c=5Å, α=90º, β=90º,γ=120º。
圖 3 氧化鋅納米線不同晶帶軸的電子衍射花
圖 4 氧化鋅納米線三維倒易空間的重構(gòu)
此種方法需要手動(dòng)傾轉(zhuǎn)樣品，兩個(gè)方向配合轉(zhuǎn)到正帶軸，在旋轉(zhuǎn)過程中要將樣品移回原位，因此需要操作者有足夠的經(jīng)驗(yàn)，而且要花費(fèi)一定的時(shí)間，對(duì)于不耐電子束輻照的樣品如有機(jī)晶體很難得到足夠多的正帶軸的電子衍射花樣。另外，由于手動(dòng)得到的衍射花樣數(shù)量有限，且有電子衍射多重散射的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)的，影響，無法解析原子的排列結(jié)構(gòu)，必須像 X-射線單晶衍射儀能夠自動(dòng)傾轉(zhuǎn)樣品，同時(shí)收集大量衍射數(shù)據(jù)，并進(jìn)行合成自動(dòng)標(biāo)定等才能得到原子結(jié)構(gòu)的排列信息。
3、 自動(dòng)解析未知納米晶體的原子結(jié)構(gòu)
近些年，以瑞典斯德哥爾摩大學(xué)的鄒曉東教授為代表的科學(xué)家們發(fā)展了自動(dòng)收集電子衍射花樣并解析納米材料中原子排列的方法，這些方法都減弱了電子衍射動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，使得電子衍射可以像 X-射線單晶衍射一樣解析晶體的原子排列結(jié)構(gòu)。這些方法主要包括旋進(jìn)電子衍射(PED， Procession electron diffraction)及電子衍射三維重構(gòu)(ADT, Automated diffraction tomograpHy; RED, Rotation electron diffraction)，已解析出沸石、金屬有機(jī)骨架(MOFs, metal-organic frameworks )、共價(jià)有機(jī)骨架(COFs, Covalent-organic frameworks )等多種納米材料的原子排列結(jié)構(gòu)。旋進(jìn)電子衍射 PED 是采用類似 X-射線衍射中的旋進(jìn)技術(shù)，只不過樣品不傾斜，而是將電子束小角度傾斜，并沿與透射電鏡光軸同軸的錐面在樣品表面掃描，在此過程中用軟件自動(dòng)收集每一幅電子衍射花樣，并進(jìn)行合并分析，這樣可大大減少多重散射從而可以大大減弱動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，使得鑒定空間群相對(duì)容易，并且通過衍射強(qiáng)度的分析揭示納米材料的原子排列結(jié)構(gòu)。已用這種方法解析了沸石如 MCM-22， SSZ-48， ITQ-40 等的晶體結(jié)構(gòu)，如圖 5 為 SSZ-48 三個(gè)晶帶軸的電子衍射及由此得出的結(jié)構(gòu)模型?，F(xiàn)在，已有商業(yè)化的控制電子束旋進(jìn)的硬件及配套的采集、分析衍射圖的軟件。
圖 5 SSZ-48 三個(gè)晶帶軸的電子衍射及結(jié)構(gòu)模型
圖 6 由 RED 重構(gòu)的 ZIF-7 三維倒易空間點(diǎn)陣及經(jīng)過精修后的結(jié)構(gòu)模型
PED 技術(shù)通常是沿著晶體的某個(gè)晶帶軸旋進(jìn)，要求轉(zhuǎn)正晶體的帶軸，而電子衍射的三維重構(gòu)技術(shù) ADT 和 RED 是使樣品進(jìn)行大角度范圍的傾轉(zhuǎn)(通常﹣30º到 +30º )，無需轉(zhuǎn)正晶體的帶軸，可沿任意帶軸進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，因此比 PED 技術(shù)更有優(yōu)勢(shì)。比如由鄒曉東教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)的 RED 技術(shù)是在控制測(cè)角臺(tái)即樣品旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，控制電子束的偏轉(zhuǎn)，通常樣品每轉(zhuǎn) 2º-3º，電子束同時(shí)傾轉(zhuǎn) 0.1º-0.4º，這樣避免了動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，應(yīng)用軟件在不到一個(gè)小時(shí)之內(nèi)可采集上千張電子衍射圖，之后再進(jìn)行譜圖融合、單胞確定、指數(shù)標(biāo)定、強(qiáng)度提取等數(shù)據(jù)處理，之后可應(yīng)用與 X-射線單晶解析相同的方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析及精修，如圖 6 為應(yīng)用 RED 技術(shù)解析的一種 MOFs (ZIF-7)的結(jié)構(gòu)。由此可見，應(yīng)用 RED 這種技術(shù)可將透射電鏡發(fā)展成為能夠解析納米晶體未知結(jié)構(gòu)的電子衍射儀，預(yù)計(jì)將在納米晶體結(jié)構(gòu)研究方面發(fā)揮非常重要作用。當(dāng)然，電子衍射解析晶體結(jié)構(gòu)目前存在的一個(gè)主要問題是電子束對(duì)樣品的損傷，通過低溫等方法可減弱損傷。
綜上所述，透射電鏡電子衍射在晶體結(jié)構(gòu)分析方面具有重要的應(yīng)用前景，在已有硬件和軟件的基礎(chǔ)上，化學(xué)所分析測(cè)試中心電鏡組已經(jīng)初步開展了納米材料生長方向判定以及未知晶體晶胞參數(shù)確定的工作，如果能夠配備電子衍射三維重構(gòu)技術(shù)所需的配件， 我們將能夠深入開展未知納米晶體結(jié)構(gòu)解析的工作，彌補(bǔ)常規(guī) X-射線衍射技術(shù)不能解析納米晶體結(jié)構(gòu)的不足。
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