水的離子積和溶液的PH值 溶液中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，特別是生物體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)，往往需要在一定的PH值條件下才能正常進(jìn)行。人的各種體液都有一定的PH值，而且不容易改變，因此能保證人體正常的生理活動(dòng)。人的體液之所以具有一定的PH值，是由于它本身就是緩沖溶液，具有抵抗外來少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的能力，從而能夠穩(wěn)定溶液的PH值。學(xué)習(xí)本章的目的有三個(gè)：一是掌握PH值及其與溶液酸堿性的關(guān)系、酸堿指示劑理論;二是掌握配制緩沖溶液所需要的知識(shí)和方法;三是為后續(xù)課程學(xué)習(xí)有關(guān)體內(nèi)酸堿平衡理論提供必要的基礎(chǔ)知識(shí)。
第一節(jié)水的離子積和溶液的PH值
一、水的離子積
水是一種既能釋放質(zhì)子也能接受質(zhì)子的兩性物質(zhì)。水在一定程度上也微弱地離解，質(zhì)子從一個(gè)水分子轉(zhuǎn)移給另一個(gè)水分子，形成H3O+和OH-。
達(dá)到平衡時(shí)，可得水的離解常數(shù)Ki
或[H2O+][OH-]=K1[H2O]2
由于水的離解度極小，[HO]數(shù)值可以看作是一個(gè)常數(shù)，令K1[H2O]2等于另一新常數(shù)Kw，則
[H3O+][OH-]=Kw
Kw稱為水的離子積常數(shù)，簡(jiǎn)稱水的離子積。上式表示在一定溫度時(shí)，水中氫離子濃度與氫氧離子濃度的乘積為一常數(shù)(表3-1)。25℃時(shí)，由實(shí)驗(yàn)測(cè)出在純水中[H3O+]和[OH-]各為1.0×10-?7mol·L-1。通常將水合離子H3O+簡(jiǎn)寫為H+，這樣，在常溫時(shí)：
表3-1 不同濕度時(shí)水的離子積
溫度/℃
KW
I溫度/℃
KW
0
1.2×10-15
50
5.5×10-14
10
3.0×10-15
60
9.6×10-14
20
6.8×10-15
70
1.6×10-18
25
1.0×10-14
80
2.5×10-13
30
1.5×10-14
90
3.8×10-13
40
2.9×10-14
100
5.5×10-13
K=1.0*10-7*1.0*10-7=1.0*1014
[H+][OH-]=1.0*10-14 (3-2)
水的離子積和溶液的PH值 由于水離解時(shí)要吸收大量的熱，所以溫度升高，水的離解度和KW也相應(yīng)地增大。
水的離子積原理不僅適用于純水，也適用于一切稀的水溶液。在任何稀的水溶液中，不論[H+]和[OH-]怎樣改變，它們的乘積總是等于KW。
二、溶液的PH值
在純水或中性溶液中，25℃時(shí)
當(dāng)向水中加入酸時(shí)，溶液中[H+]就會(huì)增大，設(shè)達(dá)到新的平衡時(shí)該溶液的[H+]為1.0×10-2mol·L-1,因[H+][OH-]=1.0×10-14,則
可見,在酸性溶液中,[H+]>1.0×10-7 mol·L-1,而[OH-]<1.0×10-7 mol·L-1.
如果向純水中加入堿時(shí),溶液中[OH-]就會(huì)增大,設(shè)達(dá)到新的平衡時(shí)該溶液的[OH-]為1.0×10-2mol·L-1,同理計(jì)算出[H+]=1.0×10-12 mol·L-1。可見,在堿性溶液中[OH-]>1.0×10-7mol·L-1,而[H+]<1.0×10-7 mol·L-1。由上述三種情況可知：
在純水或中性溶液中 [H+]=1.0×10-7 mol·L-1=[OH-]
在酸性溶液中[H+]>1.0×10-7 mol·L-1>[OH-]
在堿性溶液中[H+]<1.0×10-7 mol·L-1<[OH-]
當(dāng)然，[H+]或[OH-]都可用來表示溶液中的中性、酸性或堿性，但實(shí)際應(yīng)用中多采用[H+]來表示。但是，在生物學(xué)與醫(yī)學(xué)上許多重要溶液的[H+]往往是一個(gè)很小的數(shù)值，而且?guī)в胸?fù)指數(shù)，用[H+]表示溶液的酸堿性不方便。例如，人的血液[H+]為0.0000000398mol·L-1,即3.98×10-8 mol·L-1,血液究竟是酸性還是堿性,不容易看清楚。索侖生(Sorensen)首先提出用PH值表示水溶液的酸堿性。
溶液的PH值是氫離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)值。
它的數(shù)學(xué)表示式為：pH=-lg[H+]
即 [H+]=10-pH(3-3)嚴(yán)格地說，考慮活度時(shí)：
Pα+=lgαH+ (3-4)
必須注意，PH值每相差一個(gè)單位時(shí)，其[H+]相差10倍;PH值相差二個(gè)單位時(shí)，[H+]相差100倍;依此類推。
用PH值表示稀的水溶液的酸堿性，則有“
在純水或中性溶液中， [H+]=1.0×10-7 mol·L-1 PH=7
在酸性溶液中， [H+]>1.0×10-7 mol·L-1 PH<7 ，PH越小，則酸性越強(qiáng)。
在堿性溶液中， [H+]<1.0×10-7 mol·L-1 PH>7，PH越大，則堿性越強(qiáng)。
和PH相仿，[OH-]和KW也可用它們的負(fù)對(duì)數(shù)來表示，即
pOH=-lg[OH-] (3-5)
pKw=-lgKw (3-6)
由于在25℃時(shí)，[H+][OH-]=KW =1.0×10-14
將方程兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)，則得
-lg[H+]-lg[OH-]=-lgKw=-lg1.0*10-14
所以
pH+pOH=pKw=14 (3-7)
水溶液中[H+]，[OH-]，PH，POH值與溶液酸堿性的關(guān)系如表3-2。
在實(shí)際應(yīng)用中，PH值一般只限于0-14范圍內(nèi)。當(dāng) [H+]或[OH-]大于(即100)時(shí)，就不再采用PH值，而仍用[H+]或[OH-]表示溶液的酸堿性。
必須注意，用PH值表示的是溶液的酸度或有效酸度而不是酸的濃度。酸度或有效酸度是指溶液中H+濃度，嚴(yán)格地說是指H+的活度，是指已離解部分酸的濃度。酸的濃度也稱總酸度或分析濃度，它是指在1升溶液中所含酸的物質(zhì)的量，包括已離解和未離解兩部分酸的總濃度，其大小要用滴定分析來確定。酸度或有效酸度則用PH試紙或PH計(jì)來測(cè)定。潛在酸度是指未離解部分的濃度，即總酸度與有效酸度之差。例如，0.01mol·L-1HCL和0.01 mol·L-1HOAc的濃度相同,但有效酸度不同。0.01 mol·L-1HCL溶液總酸度為0.01mol·L-1,其有效酸度[H+]也是相同數(shù)值,25℃時(shí),總酸度為0.01 mol·L-1的HOAc溶液,其有效酸度[H+]則僅為4.2×10-4mol·L-1。
例1 分別求出0.1mol.L-1 HCl溶液和0.01mol.L-1 HOAc溶液的pH值，已知其[H+]分別為0.01mol.L-1和4.2*10-4mol.L-1。
解：HCl溶液的pH=-lg0.01=-lg10-2=2.0
HOAc溶液的pH=-lg(4.2*10-4)
=[0.62+(-4)]
=3.38
例2 已知某溶液的pH=4.60,計(jì)算該溶液的氫離子濃度。
解：-lg[H+]=pH=4.60
lg[H+]=4.60=-5+0.40=5.40
查0.4的反數(shù)為2.512，故
[H+]=2.512*10-5mol.L-1
三、PH值在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用
醫(yī)學(xué)上常用PH來表示體液的酸堿性(見表3-3)。PH值在醫(yī)學(xué)上具有很重要的意義，例如，正常人血漿的PH值相當(dāng)恒定，保持在7.35-7.45之間，如果血液的PH值大于7.5,在臨床上就表現(xiàn)出明顯的堿中毒.反之,當(dāng)血液的PH值小于7.3時(shí)，則表現(xiàn)出明顯的酸中毒。
測(cè)定溶液中PH值的方法很多，臨床上常用PH試紙測(cè)定病人尿液的PH值。更為精確的測(cè)定PH值，要使用PH計(jì)。
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