一. 氧化還原滴定曲線

曲線繪制方法：①實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)（電位計(jì)）；

②從Nernst公式理論計(jì)算。

以 Ce(SO₄)₂ 到 Fe²⁺ (1mol/L H₂SO₄介質(zhì)中)

0.1000mol/L 20.00ml 0.1000mol/L

為例，討論滴定過(guò)程中 E 的計(jì)算方法。

滴定反應(yīng)為： Ce⁴⁺ + Fe²⁺ ⇌ Fe²⁺ + Ce³⁺

半反應(yīng)為： Ce⁴⁺ +e ⇌ Ce³⁺

Fe³⁺ + e ⇌ Fe²⁺

（一）滴定過(guò)程中溶液的電極電位的變化

1. 滴定前 溶液的組成為 0.1000 mol/L Fe²⁺溶液。

2. 滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前

在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，溶液中存在有 Fe³⁺/ Fe²⁺ 和 Ce⁴⁺ /Ce³⁺ 兩個(gè)電對(duì), 此時(shí)：

達(dá)平衡時(shí)，加入的 Ce⁴⁺ 幾乎完全反應(yīng)生成Ce³⁺ ，此時(shí)溶液中E 的計(jì)算利用電對(duì)Fe³⁺/ Fe²⁺計(jì)算 E 值。

為簡(jiǎn)便計(jì)算，對(duì)于一般氧化還原反應(yīng)（對(duì)稱電對(duì)參與），可采用百分比代替濃度比：

當(dāng)加入19.98ml 0.1000mol/L Ce⁴⁺ 標(biāo)準(zhǔn)溶液（ET:-0.1%）時(shí)

Fe³⁺： Fe²⁺：0.1%

3. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)， Ce⁴⁺和 Fe²⁺濃度都很小，且不易直接求得，但由反應(yīng)式可知計(jì)量點(diǎn)時(shí)：

，

又 此時(shí)達(dá)平衡時(shí)：

即：

對(duì)于一般氧化還原反應(yīng)：

n₂Ox₁ + n₁Red₂ ⇌ n₂Red₁ + n₁Ox₂

(28)

4. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

此時(shí) Ce(SO₄)₂ 過(guò)量， Ce⁴⁺ 、Ce³⁺ 濃度均容易求得， 而Fe²⁺不易求得，故 此時(shí)按Ce⁴⁺ /Ce³⁺ 電對(duì)計(jì)算 E

當(dāng)?shù)稳?Ce⁴⁺溶液 20.02ml 時(shí)，即 Ce⁴⁺ 過(guò)量 0.1%時(shí)：

如此計(jì)算滴入不同百分?jǐn)?shù)（或 體積） Ce⁴⁺ 時(shí)溶液對(duì)應(yīng)的 E 值，以 E 值對(duì) Ce⁴⁺滴入的百分?jǐn)?shù)作圖即得滴定曲線。

（二）滴定曲線的討論

1. 滴定曲線突躍的長(zhǎng)短 ∆ E^0’ ­ ® 突躍­

當(dāng) ∆E^0’多大時(shí)，滴定曲線才有明顯的突躍呢？一般地說(shuō)： ∆E^0’ > 0.2V 時(shí)，才能有明顯的突躍范圍：

若 ∆E^0’ 在 0.2—0.4 V之間，可采用電位法指示終點(diǎn)

若 ∆E^0’ > 0.4 V，可采用指示劑(或電位法)指示終點(diǎn)

2. E_sp 的位置——選擇指示劑

(對(duì)稱電對(duì)，受 n 及E^0’的影響)

當(dāng) n₁ = n₂ 時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn) E_sp 應(yīng)在滴定突躍的中點(diǎn)；

若 n₁ ¹ n₂ 時(shí)， 則 E_sp 偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多（n 值大）的電對(duì)的一方。

例：在酸性溶液中，用 KMnO₄ 標(biāo)液滴定 Fe²⁺ ，

MnO₄^- + 5 Fe²⁺ + 8H⁺ ⇌ Mn²⁺ +5 Fe³⁺ + 4 H₂O

其突躍范圍的 E 值為 0.94~1.48V，突躍中點(diǎn)應(yīng)為 1.21V，說(shuō)明 E_sp 在突躍的上部 5/6 處，而不在突躍的中部。

在選擇指示劑時(shí)，應(yīng)注意 E_sp 在滴定突躍中的位置。

二. 氧化還原滴定法指示劑

指示終點(diǎn)的方法——指示劑法① 氧化還原指示劑

② 自身指示劑

③ 專屬指示劑

（一）氧化還原指示劑

氧化還原指示劑是一些復(fù)雜的有機(jī)化合物，它們本身具有氧化還原性質(zhì)，其氧化型與還原型具有不同的顏色。

1. 作用原理

In（Ox）+ ne ⇌ In（Red）

A色 B色 （A色與B色不同）

2. 指示劑變色的電位范圍

當(dāng) 時(shí)， 指示劑呈中間色 E_In = E_In^0’(V)

當(dāng) 時(shí)， 指示劑呈氧化型顏色

當(dāng) 時(shí)，指示劑呈還原型顏色

因此，指示劑的變色范圍為： (29)

3. 選擇依據(jù)

對(duì)于反應(yīng)： n₂Ox₁ + n₁Red₂ ⇌ n₂Red₁ + n₁Ox₂

當(dāng)?shù)味ㄟM(jìn)行到99.9% 時(shí)：

當(dāng)?shù)味ㄟM(jìn)行到計(jì)量點(diǎn)后100.1% 時(shí)：

因此，指示劑的變色電位范圍應(yīng)包括在這兩個(gè)值（即突躍范圍）之間，即： (30)

利用此式即可簡(jiǎn)便地依據(jù)突躍范圍選擇合適的指示劑。

4. 常用氧化還原指示劑

（1）二苯胺磺酸鈉（ [H]=1mol/L 時(shí)，E^0’= 0.85V）

反應(yīng)的 n=2，變色電位范圍：~

即： 0.82 ~ 0.88 (V)

當(dāng)用 Ce⁴⁺ 標(biāo)液滴定 Fe²⁺ 時(shí)，∆E 突躍在 0.86 ~1.26 V之間，若用二苯胺磺酸鈉作指示劑，則變色范圍與突躍范圍重合很少，TE% 必很大，但若在0.5 mol/L H₃PO₄溶液中進(jìn)行，則：

突躍范圍變?yōu)?0.79V ~1.26 V，此時(shí) TE% 在誤差范圍要求之內(nèi)。

（2）鄰二氮菲—Fe(Ⅱ) 分子式：C₁₂H₈N₂

配位反應(yīng)： Fe(C₁₂H₈N₂)₃²⁺ - e ⇌ Fe(C₁₂H₈N₂)₃³⁺

（還原型）深紅色 淺藍(lán)色（氧化型）

E^0’ = 1.06 V (1mol/L H₂SO₄中)

實(shí)際變色在：1.12V 左右。

E^0’ 較高，適用于用 Ce⁴⁺ 滴定 Fe²⁺, 或用其它氧化劑作滴定劑時(shí)。

（二）自身指示劑

在氧化還原滴定中，可利用標(biāo)準(zhǔn)溶液（或 被滴定物質(zhì)）本身的顏色變化指示終點(diǎn)，此指示劑稱為自身指示劑。

例： MnO₄^- Mn²⁺

紫紅 稀溶液無(wú)色

（三）專屬指示劑

某些試劑本身不具有氧化還原性，但它能與氧化劑 或 還原劑作用產(chǎn)生特殊顏色，從而指示終點(diǎn)到達(dá)。

例：可用性淀粉溶液遇碘 (I₃^-) 生成藍(lán)色配合物，反應(yīng)很靈敏(I₃^-可小至10^-5mol/L)，因此，淀粉可用作碘量法的指示劑。

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