一. 酸堿質(zhì)子理論

1. 酸堿和共軛酸堿對(duì)

凡能給予質(zhì)子的物質(zhì)稱(chēng)為 酸

凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱(chēng)為 堿

酸堿半反應(yīng)： HB ⇌ H⁺ + B^- （H⁺ 與B^-稱(chēng)為共軛酸堿對(duì)）

酸 堿

共軛

每一種酸給出質(zhì)子后成為該酸的共軛堿 此類(lèi)半反應(yīng)

每一種堿給出質(zhì)子后成為該堿的共軛酸 稱(chēng)“酸堿半反應(yīng)”

如： HAc⇌ H⁺ + Ac^- ①

NH₄⁺ ⇌ H⁺ + NH₃ ②

兩性物質(zhì) HPO₄^2- ⇌ H⁺ + PO₄^3- ③

HPO₄^2- + H⁺ ⇌ H₂PO^4- ④

由③、④式可知：一種物質(zhì)（ HPO₄^2- ）在不同條件下，有時(shí)可作為酸，有時(shí)可作為堿。

某一物質(zhì)是酸還是堿取決于給定的條件和該物質(zhì)在反應(yīng)中的作用和行為。

2. 酸堿反應(yīng)——兩個(gè)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果

例：HCl在水溶液中的離解，作為溶劑的水分子同時(shí)起著堿的作用：

（1） HCl + H₂O ⇌ H₃O⁺ + Cl^- 簡(jiǎn)寫(xiě)為： HCl ⇌ H⁺ + Cl^-

酸1 堿2 酸2堿1 （此式仍是一個(gè)完整的酸堿反應(yīng)）

共 軛

共 軛

（2）NH₃ 與 H₂O反應(yīng),作為溶劑的水分子同時(shí)起著堿的作用：

NH₃ + H₂O ⇌ OH^- + NH₄⁺

堿1 酸2 堿2 酸1

共 軛

共 軛

由此可知： NH₃ 與 HCl的反應(yīng)，質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過(guò)水合質(zhì)子實(shí)現(xiàn)的：

HCl + H₂O ⇌ H₃O⁺ + Cl^-

NH₃ + H₂O ⇌ OH^- + NH₄⁺

酸堿反應(yīng)： HCl + NH₃⇌ NH₄⁺ + H₂O

3. 溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)

H₂O 及能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子，這種質(zhì)子的轉(zhuǎn)移作用在水分子之間也能發(fā)生：

H₂O + H₂O⇌ H₃O⁺ + OH^-

質(zhì)子自遞反應(yīng)——溶劑分子之間發(fā)生的質(zhì)子傳遞作用。

此 反應(yīng)平衡常數(shù)稱(chēng)為溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)（K_S ）

H₂O： K_S = [H₃O⁺][ OH^-] =K_W =1.0 ´ 10^-14 (25℃) (1)

pK_W =14

其它溶劑如：C₂H₅OH

C₂H₅OH + C₂H₅OH = C₂H₅OH₂⁺ + C₂H₅O^-

K_S = [C₂H₅OH₂⁺][ C₂H₅O^-] = 7.9 ´ 10^-20 (25℃) (2)

4. 酸堿強(qiáng)度

酸堿強(qiáng)度取決于：酸堿本身的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)

在水溶液中：酸堿的強(qiáng)度取決于酸將質(zhì)子給予水分子或堿從水分子中奪取質(zhì)子的能力的大小，通常用酸堿在水中的離解常數(shù)大小衡量：

HAc + H₂O ⇌ H₃O⁺ + Ac^- (3)

NH₃ + H₂O ⇌ OH^- + NH₄⁺ (4)

二. 酸堿對(duì)酸堿平衡體系中各型體分布系數(shù)的影響

1. 分析濃度、平衡濃度、酸的濃度、酸度、弱酸堿的分布系數(shù)

（1）分析濃度（c）：?jiǎn)挝惑w積溶液中含（酸或堿）的量物質(zhì)的量濃度 即 總濃度 簡(jiǎn)稱(chēng)濃度

（2）平衡濃度[ ]：平衡狀態(tài)時(shí)，溶液中融智存在的各種型體的濃度，單位同上

例：HAc 溶液中：平衡濃度 [HAc]、[ Ac^-]

分析濃度 c == [HAc] + [ Ac^-]

（3）酸的濃度：即 酸的分析濃度

（4）酸度：溶液中 H⁺ 的活度a _H+ ，稀溶液中（[H⁺ ]）

（5）分布系數(shù) d

在弱酸堿溶液中，酸堿以各種形式存在的平衡濃度與其分析濃度的比值即各型體在總濃度中所占分?jǐn)?shù)：

例： HAc 溶液中：

(5)

(6)

“d” 只與溶液的酸度有關(guān)，而與其分析濃度無(wú)關(guān)；各種型體的分布系數(shù)之和為1。

2. 酸度與酸堿的分布系數(shù)

以 HAc 為例： （7）

c == [HAc] + [ Ac^-] （8）

因?yàn)椋?（9）

所以： （10）

將（7）、（8）代入（9）得：

(11)

同理： (12)

所以：

由不同的pH值下的HAc溶液的d_HAc 和d_Ac-值作出 d—pH圖，

圖1 HAc的d-pH 曲線圖

可見(jiàn)： d_HAc值隨pH的增大而減??；

d_Ac-值隨pH的增大而增大。

當(dāng) pH = pKa =4.74時(shí)， d_HAc = d_Ac- = 0.5

當(dāng) pH > pKa 時(shí)， 則 d_HAc > d_Ac

同樣可推導(dǎo)出一元弱堿的分布系數(shù)：

以溶液為例： NH₃ 為例

(13)

(14)

（2）多元酸堿溶液的分布系數(shù) 以 H₂C₂O₄ 為例：

(15)

(16)

由平衡： H₂C₂O₄ === HC₂O₄^- + H⁺ (17)

HC₂O₄^- === C₂O₄^2- + H⁺ (18)

可推得： (19)

同理可推得： (20)

(21)

對(duì)其它多元酸或堿，溶液中存在（n+1) 中型體，用類(lèi)似方法可導(dǎo)出各型體的d值。

三. 酸堿溶液中酸堿度的計(jì)算

處理酸堿溶液的方法：質(zhì)子條件

酸堿溶液的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子傳遞，考慮溶液作為參與反應(yīng)的一組分，利用酸堿反應(yīng)中質(zhì)子傳遞的平衡關(guān)系式 即 質(zhì)子條件來(lái)處理：

質(zhì)子條件：酸堿溶液中得質(zhì)子產(chǎn)物得到質(zhì)子的摩爾數(shù)與失質(zhì)子產(chǎn)物失去質(zhì)子的摩爾數(shù)應(yīng)該相等，這種數(shù)量關(guān)系稱(chēng)為“質(zhì)子平衡”或“質(zhì)子條件”

質(zhì)子條件表達(dá)式稱(chēng)為質(zhì)子等衡式 PBE:

酸給出質(zhì)子的總數(shù) = 堿得到質(zhì)子的總數(shù)

質(zhì)子等衡式可根據(jù)酸堿平衡體系的組成直接寫(xiě)出：

其要點(diǎn)是：一參與質(zhì)子反應(yīng)的“大量物質(zhì)”作基準(zhǔn)物“通常是原始的酸堿組分”，根據(jù)的是質(zhì)子的等衡原理寫(xiě)出

例1：寫(xiě)出 Na₂S 質(zhì)子等衡式。

離解平衡： Na₂S ⇌ 2Na⁺ +S^2-

S^2- + H₂O ⇌ OH^- + HS^-

HS^- + H₂O ⇌ OH^- + H₂S

H₂O ⇌ OH^- + H⁺

選擇基準(zhǔn)物： S^2- 和 H₂O 都是大量的，且都參與了質(zhì)子反應(yīng)可得到質(zhì)子等衡式：

[HS^-] + [H₂S] + [H⁺] = [OH^-]

例 2：寫(xiě)出 NH₄HCO₃溶液的PBE。

基準(zhǔn)物為： NH₄⁺、HCO₃^-、H₂O

PBE為： [H₂CO₃] + [H⁺] = [OH^-] + [NH₃] + [CO₃^2-]

[H⁺] =[OH^-] + [NH₃] + [CO₃^2-] - [H₂CO₃]

由此可見(jiàn)：PBE式中既考慮了酸式離解（ HCO₃^- →CO₃^2- ），又考慮了堿式離解，同時(shí)又考慮了H₂O的質(zhì)子自遞作用，因此，PBE式反映了酸堿平衡體系中得失質(zhì)子的嚴(yán)密的數(shù)量關(guān)系，它是處理酸堿平衡的依據(jù)。

1. 一元強(qiáng)酸溶液中氫離子濃度的計(jì)算

以HCl為例：

鹽酸溶液的離解平衡： HCl ® H⁺ + Cl^-

H₂O ⇌ H⁺ + OH^-

PBE 為： [H⁺] = [OH^-] + C_HCl

（1）當(dāng) HCl 的濃度不很稀時(shí)，即C >> [OH^-] （分析化學(xué)中計(jì)算溶液酸度時(shí)允許相對(duì)誤差為 ± 2.5%，當(dāng)C >>40 [OH^-] 時(shí)）可忽略[OH^-] ，一般只要HCl溶液酸度C >>10^-6 mol/L ，則可近似求解：

[H⁺] » C

或 pH = -log [H⁺] =-log c (22)

（2）當(dāng)C較小時(shí)（< 10^-6 mol/L ）, [OH^-] 不可忽略

(23)

(24)

(25)

2. 一元強(qiáng)堿溶液

例：NaOH溶液

c ³ 10^-6 mol/L [OH^-] » c

c < 10^-6 mol/L (26)

3. 一元弱酸溶液

對(duì)于弱酸 HA，其溶液的PBE為：

(27)

或?qū)懗桑?sub> (28)

（27）、（28）為精確公式

近似處理：

（1）當(dāng)Ka、c均不太小時(shí)： Ka·c ³20Kw，忽略水的離解：

(29)

（30）近似式①

（2）在Ka和c均不太小時(shí)，且c³ Ka 時(shí)：即Ka·c ³20Kw， c /Ka ³ 500，不僅可以忽略水的離解，且弱酸的離解[H⁺]對(duì)其總濃度的影響也可以忽略即c - [H⁺] » c,

所以： （31）最簡(jiǎn)公式

（3）當(dāng)酸極弱（Ka很小）或溶液極?。?em>c）時(shí)， c· Ka »Kw(c·Ka<20Kw),此式水的離解不能忽略，但由于Ka小，當(dāng)c/Ka ³500時(shí)，

（32）近似式②

4. 一元弱堿溶液

PBE為：

同處理一元弱酸相似的方法，可得到相對(duì)應(yīng)的一組公式，即

（1） 當(dāng) K_b·c ³20Kw， c /K_b < 500，忽略水的離解：

(33) 近似式①

（2）在 K_b ·c ³20cw， c / K_b ³ 500時(shí)：

(34) 最簡(jiǎn)式

（3）當(dāng) c K_b <20Kw, c/ K_b ³500時(shí)，

(35) 近似式②

(5) 多元酸溶液中氫離子的計(jì)算

二元弱酸水溶液中存在下列平衡：

H₂A ⇌ H⁺ +HA^-

HA^- ⇌ H⁺ + A^2-

H₂O ⇌ H⁺+ OH^-

PBE為： [H⁺] = [OH^-] + [HA^-]+ 2[A^2-]

由于二元酸的Ka₁ >>Ka₂ ，故溶液中的H⁺主要決定于第一步質(zhì)子的傳遞，第二步的質(zhì)子傳遞產(chǎn)生的H⁺極少，可忽略不計(jì)，將二元酸作為一元酸近似處理。

（5）多元堿溶液中OH^-的計(jì)算

同多元酸，可按一元弱堿近似處理。

（6）兩性物質(zhì)溶液中H⁺濃度的計(jì)算

（1）酸式鹽 NaHA

PBE: [H⁺] = [OH^-] + [A^2-] – [H₂A]

HA^- ⇌ H⁺ + A^2- (36)

HA^- + H₂O ⇌ H₂A + OH^- (37)

H₂O ⇌ H⁺+ OH^-

代入得： (38)

(39)

整理得： (40)精確式

一般情況下，Ka₂ 、 K_b2 較小， HA^-消耗甚少，[HA^- ]»c，代入上式：

(41)近似式①

當(dāng) CKa₂ ³ 20K_w, C< 20Ka₁ 時(shí)，忽略K_w： ②

(42)近似式②

當(dāng) CKa₂ ³ 20Kw, C ³ 20Ka₁ 時(shí)：

(43)最簡(jiǎn)式

（2）弱酸弱堿鹽溶液中H⁺的計(jì)算

8. 緩沖溶液的pH 值的計(jì)算

（1）緩沖溶液：凡當(dāng)向溶液中加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿以及加水適當(dāng)稀釋時(shí)，pH 值能保持基本不變的溶液（能抵抗少量外來(lái)或內(nèi)在產(chǎn)生的酸堿作用的溶液）

組成：共軛酸堿對(duì) 如 HAc—— NaAc

（2）pH 計(jì)算

NaA ® Na⁺ +Ac^-, Ac^- + H₂O ⇌ HAc + OH^-

HAc ⇌ Ac^- + H⁺ H₂O ⇌ H⁺+ OH^-

在水溶液中，各型體之間應(yīng)滿(mǎn)足：

(44)

一般緩沖溶液的濃度都比較大，忽略離解部分，做近似處理：

(45)近似式

影響緩沖能量的因素：酸堿總濃度、組分比1:1最大；

緩沖范圍： pH = pK_a

選擇： pH 接近 pKa

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